쵸크랄스키법(Czochralski) 원리와 예제

이전 포스팅에서 격자구조, 그 중에서 다이아몬드 격자구조에 대해 자세히 다뤘다. 하나의 Si atom이 인접한 4개의 Si atom과 똑같은 크기와 각도를 갖고 3차원적으로 공유 결합을 한다는 것이었고, 그리는 방법까지 알아보았다.
여러 구조가 있는데 그 중에 다이아몬드 격자구조를 집중적으로 다룬 것은 바로 실리콘(Si)이 다이아몬드 격자구조이기 때문이다. 우리의 관심사는 반도체이고 반도체에서 현재 가장 많이 사용되는 재료(material)가 실리콘이다.

실리콘의 구조에 대해 알아봤으니, 이제는 실리콘을 어떻게 성장시킬지 실리콘 성장 방법(Si growth)에 대해 알아보자.

Si 화학식

먼저, 반도체에 관심이 있다면 반도체를 모래로 만든다는 이야기를 한번쯤 들어봤을거다. 그 이유는 바로 위의 화학식을 통해 설명할 수 있다. 1번 화학식에 적혀있는 SiO2(이산화규소, 실리카 silica)가 우리가 알고 있는 모래이다. 이를 통해 Si를 만들 수 있다.
1번 화학식을 통해 우리의 목표인 Si를 만들었는데 왜 추가적인 화학반응이 필요할지 의문일 수 있다. 그러나 1번 화학반응을 통해 나온 Si은 불순물이 많이 함유(high impurity)되어 있어 반도체 웨이퍼(wafer)로 사용할 수 없다.
1번 화학반응을 통해 만들어진 Si을 HCl과 반응시켜 SiHCl3을 만든다. 이게 2번 반응식이다. 참고로 목표하는 반응물을 product라고 하고 원하지 않았는데 생기게 되는 반응물을 byproduct라고 한다.
2번 화학반응을 통해 만들어진 SiHCl3에 H2를 반응시키면 3번 화학반응식이 된다. 이 반응식의 product로 Si이 생기는데 이게 우리가 원하던 실리콘이다. 이렇게만 되면 얼마나 간단할까.

여기서 또 문제가 발생한다. 우리가 반도체로 사용하는 Si wafer는 Single crystalline이어야 한다. grain boundary 등이 없어 전류 특성이 좋기때문이다. 그러나 위의 반응식으로 만들어지는 실리콘은 poly crystalline이다. 따라서 추가적으로 Single crystalline으로 만들어주는 작업이 필요하다.

그 방법으로 쵸크랄스키(Czochralski) 방법과 Float Zone(FZ)방법 2가지가 있다.
먼저 쵸크랄스키(Czochralski) 방법에 대해 알아보자.

쵸크랄스키 (CZ) crystal growth

초크랄스키법(CZ)은 위의 그림과 같은 순서로 진행이 된다. 화학반응식을 통해 얻은 poly crystalline Si(실리콘)을 Crucible (도가니) 안에 넣는다. Crucible은 SiO2 quartz로 만들어졌고 그 겉에는 SiC Crucible holder가 있다. 1500도씨 이상의 온도에서 Poly-Si을 녹여 melted Si으로 만든다(2번 과정) 그 이후 Seed를 통해 Melted Si을 solidification(응고)한다. Melted Si이 solid Si를 통해 열이 전달되며, melted Si이 solid Si가 되는 것을 Solidification이라고 한다.

여기서 Seed는 Poly crystalline Si를 Single crystalline Si로 만들어주는 역할을 한다. 다시 말해서, seed는 결정 방향을 갖는 Si solid 이다. 3번 과정부터는 회전을 시켜준다. seed holder를 ccw(counter clock-wise)방향으로 회전시켜주고 crucible 아래 부분을 cw(clock-wise)로 회전시켜주며 single crystalline Si이 성장하게 된다. 이렇게 성장한 Si을 ingot이라고 부른다.

처음에 회전시키며 성장시키다는 것을 이해하기 어려웠는데, 엿을 뽑는 것을 상상하면 직관적으로 이해할 수 있다. 예를 들어, 어떠한 통 안에 꿀이 있다고 치자. 젓가락에 꿀을 조금 묻혀 먹으려고 하면 어떻게 하는가? 그냥 젓가락을 들어 올리면 꿀이 원하는만큼 안묻히는 것을 확인할 수 있다. 젓가락을 돌리면서 올리게 되면 원하는만큼 혹은 더 많은 꿀을 먹을 수 있을 것이다. 이 말이 이해되지 않는다면 직접 꿀 통에 젓가락을 넣어보길 바란다.

잉곳(ingot)과 웨이퍼(wafet)

초크랄스키(CZ)방법의 5번 과정을 통해 만들어진 것을 실리콘 잉곳(Si ingot)이라고 한다. 그리고 잉곳(ingot)만 가져와서 그린 것이 바로 위의 그림이다.
ingot의 seed부분을 shoulder, 가운데에 두께가 일정한 부분을 body, 가장 마지막 melted Si 부분을 tail이라고 한다. 그리고 잉곳을 자르면 우리가 아는 웨이퍼(wafer)가 된다. 200mm웨이퍼, 300mm 웨이퍼이런 얘기를 하는데 ingot의 직경이라고 보면 된다.

그림 과정만 보면 단순해보이지만 실제로 쵸크랄스키 과정도 고려해야할 부분이 굉장히 많다. SK 실트론과 같이 웨이퍼만 만드는 회사가 있을 정도니까.
그 중 하나를 설명해볼까 한다. 초크랄스키 과정에서 Melted Si이 solidification(고체화)가 되어 single crystalline Si이 된다고 했는데 Si ingot 그 자체로는 electron과 hole의 양이 매우 적다. 그래서 외부에서 전계를 가해줘도 흐르는 전류가 크지 않다. 따라서 실리콘 잉곳을 만들 때 의도적으로 Boron(B, 붕소)을 doping하여 hole을 만들거나 Phosphorus(P, 인)을 doping(도핑)하여 electron을 만들게 된다. 이렇게 도핑을 해주게 되면 외부에서 전계를 가하면 drift에 의해 전류가 많이 흐를 수 있게 되는 것이다. (도핑과 관련된 자세한 내용은 추후 자세히 다룰 예정이다.)

이번 포스팅에서는 도핑이라는 것을 하는데 melted Si에서의 doping concentration (도핑 농도)과 ingot에서의 도핑 농도가 달라 문제가 발생한다는 사실에 대해서만 짚고 넘어가자. Melted si에 최대로 용해될 수 있는 dopant의 양과 solid Si에 최대로 용해될 수 있는 양이 서로 다르다는 현상을 Dopant incorporaton(segregation)이라고 한다. 그리고 고체에서의 solubility(용해도)와 액체에서의 solubility의 비율을 segregation coefficient (k0)라고 정의한다.
위의 식에 의해 Solid에서의 Concentration(농도), 즉 Si wafer에서 dopant의 농도가 간단하게 정해지면 좋겠지만, melted si에서와 ingot si에서의 dopant 농도가 다르기 때문에 그렇게 간단하지가 않다.

crystal이 성장함에 따라 왜 dopant 농도가 일정하지 않은지 이해가 안된다면 위 사진을 보면 이해할 수 있을 것이라고 생각한다. k=0.8이라 가정하자. Boron dopant를 100만큼 넣으면 80만큼 solidification되면 20만큼은 melted si로 방출된다고 볼 수 있다. 그럼 melted Si에 120만큼의 Boron dopant가 남아있는 것이다. 그러면 그 다음에는 120의 80%인 96만큼이 solidification(응고)될 것이다. 응고된다는 것은 Si ingot이 된다는 것인데 처음 ingot에는 80만큼의 dopant가 있었다면 성장하고 다음엔 96만큼의 dopant가 있다는 것이다.
실제로는 이렇게 분리되지 않고 연속적으로 변화할 것이다. ingot이 성장할 때 열 방정식을 풀면 solid에서의 dopant 농도를 정의할 수 있다.

 본 포스팅에서 열 방정식을 풀기엔 너무 길어지고, 과정보다 결과를 암기하고 그것으로 문제를 푸는 것이 중요하다고 생각하여 유도 과정은 생략하였다. x를 fraction of melt solidified라 하고 열 방정식을 풀면 위의 사진과 같은 결과가 나온다. 다시 말해서 crystal이 성장함에 따라 dopant의 농도가 달라진다는 것을 의미한다.

ingot 내 dopant 농도가 일정하지 않다는 것이 왜 문제일까?
ingot을 잘라서 wafer를 만든다고 했는데, seed 부분을 잘라 wafer를 만들 때와 tail 부분을 잘라 wafer를 만들 때 dopant 농도가 다르다면 당연히 문제일 수밖에 없다. Si wafer 위에 반도체 칩을 올려놓고 연결하는데 dopant 농도에 따라 흐르는 전류의 양이 달라지기 때문이다. 다시 말해서, 균일한 전류가 흐르지 않는 것을 말한다.
바로 위의 그래프를 보면 seed end와 tail end의 중간 부분에서는 농도가 어느 정도 일정한 것을 확인할 수 있다. 이는 ingot의 가운데 부분인 body 부분이고 실제로 body 부분으로 wafer를 만든다고 한다.

초크랄스키(Czochralski) 예제를 풀면서 확실히 개념을 이해해보자. 이 예제는 대학교 시험에 나오기 딱 좋은 문제이므로 정확하게 이해하고 넘어가는 것이 필요하다. (실제로 시험에 나왔던 유형)

예제) 100cm의 Si Ingot에 Boron을 doping하여 결정 성장(crystal growth)했다. 50cm Si Ingot에서 Boron의 농도는 10^16cm^-3 이다. melted(liquid) Si 내에 초기 Boron의 농도를 구하고, 초기 200kg의 Si에서 몇 g의 Boron을 섞어야하는지 구하시오.

k0, Si의 밀도, boron의 원자량, 아보가드로 수는 문제에서 주어진다.

생각보다 간단하게 풀 수 있는 문제이지만 실수하지 않도록 주의해야한다. 문제를 풀 때 단위를 맞춘다고 생각하고 식을 세우면 조금은 더 이해하기 쉽다. 문제에서 Boron의 무게를 구하라고 했으므로 답의 단위는 gram이 되어야 할 것이다. g을 만들기 위해 나머지 값들을 곱해 맞춰나간다고 생각해도 좋다.

 

지금까지 실리콘의 성장 방법 중 하나인 초크랄스키(CZ) 방법을 설명했다. 이 방법은 ingot을 만드는데 가장 많이 사용되는 방법이다. 그러나 여기에도 문제가 있기 때문에 그 문제를 개선하기 위한 다른 방법도 있다. 그 방법은 Float Zone(FZ) 방법인데 이에 대한 것은 다음 포스팅에서 이어갈 예정이다.

쵸크랄스키 방법에는 어떤 문제가 있을지 생각하며 다음 포스팅을 읽으면 좋을 것 같다.